科普 | 什么是锂电池负极材料？

什么是锂电池负极材料？

负极材料是锂离子电池的关键材料之一，占锂电池成本约10%。锂电池负极材料在锂电池中起储存和释放能量的作用，主要影响锂电池的首次效率、循环性能等。锂电池负极材料由碳系或非碳系材料等负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂，均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、辊压而成。

锂离子电池负极材料的构成

锂离子电池负极材料主要由以下几个部分构成：

碳材料：包括石墨、硬炭、软炭等，作为电子导体和锂离子导体。这些材料能够帮助电子在电池中流动，并且能够存储锂离子。

粘合剂：用于将活性材料和集流体粘结在一起，形成电极片。常见的粘合剂有聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂等。这些粘合剂的作用是将各个部分紧密地粘合在一起，形成一个整体。

集流体：通常是铝箔或铜箔，起到传导电流的作用。它能够将电流从电池中导出，使得电池能够进行充放电。

添加剂：为了提高负极材料的循环性能、倍率性能和安全性能，会在碳材料中添加一些添加剂，如磺酸盐、磷酸盐、硅烷醇等。这些添加剂能够增强电池的性能，提高电池的使用寿命。

SEI膜：在充放电过程中，会在负极表面生成一层固体电解质界面(SEI)膜，主要成分为有机酸、醛、酮等物质，具有保护负极的作用。它能够保护负极材料不受电解液的侵蚀，提高电池的稳定性。

锂离子电池负极材料分类

负极材料主要分为碳基材料和非碳基材料两大类。碳基材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、软碳(如焦炭)、硬碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等。非碳基材料则包括硅基及其复合材料、氮化物、锡基材料、钛酸锂、金属锂、锂合金材料等。

1、天然石墨

天然石墨主要分为片状石墨和微晶石墨。片状石墨表现出较高的可逆比容量和首周库伦效率，但是其循环稳定性稍差；而微晶石墨循环稳定性和倍率性能都不错，但是首周库伦效率较低。这两种石墨在快充过程中都面临着析锂的问题。

2、人造石墨

人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦等原料通过粉碎、造粒、分级、高温石墨化加工等过程制成。人造石墨在循环性能、倍率性能、与电解液的相容性等方面具有优势，但是容量一般低于天然石墨，因此决定其价值的主要因素是容量。

3、中间相炭微球

沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球。直径通常在1~100μm之间，商业化中间相炭微球的直径通常在5~40μm之间，球表面光滑，具有较高的压实密度。

4、软碳和硬碳

软碳即易石墨化碳，指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液相容性好，倍率性能好。软碳首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。

硬碳是难以石墨化的碳，通常为高分子材料热裂解制得。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等。此类碳材料具有多孔结构，目前认为其主要通过Li+可逆地在微孔中吸附/脱附及表面吸附/脱附进行储锂。

5、硅基材料

石墨负极材料虽有高电导率和稳定性的优势，但在能量密度方面的发展已接近其理论比容量（372mAh/g）。硅被认为是最有前景的负极材料之一，其理论克容量可达4200mAh/g，超过石墨材料10倍以上，同时Si的嵌锂电位高于碳材料，充电析锂风险小，更加安全。但硅负极材料在嵌脱锂过程中会发生近300%的体积膨胀，极大地限制了硅负极的产业化应用。

6、钛酸锂

钛酸锂(LTO)是一种由金属锂和低电位过渡金属钛组成的复合氧化物，属于AB2X4系列的尖晶石型固溶体。钛酸锂的理论克容量175mAh/g，实际克容量大于160mAh/g，是目前已经产业化的负极材料之一。钛酸锂自1996年被报道后，学术界对其研究热情一直长盛不衰，最早实现产业化的报道可追溯至2008年东芝发布的4.2Ah钛酸锂锂负极动力电池，标称电压2.4V，能量密度67.2Whkg-1(131.6WhL-1)。

7、金属锂

金属锂负极是最早研究的锂电池负极，但由于其复杂性，过去的研究进展较慢，随着技术的进步，金属锂负极研究也在提升。金属锂负极具有3860mAhg-1的理论比容量和-3.04V的超负电极电势，是一种具有极高能量密度的负极。但锂的高反应活性和充放电时不均匀的沉积、脱出过程，导致其循环过程中会粉化和锂枝晶生长，造成电池性能快速衰减。

8、锡基材料

锡基材料的理论比容量很高，纯锡的理论比容量能达到994mAh/g，但锡金属在脱嵌锂过程中体积会有变化，会产生超过300%的体积膨胀，这种体积膨胀引起的材料变形会使电池内部产生很大的阻抗，导致电池循环性能变差，比容量衰减过快。常见的锡基负极材料有金属锡、锡基合金、锡基氧化物以及锡碳复合材料等。

负极材料工艺流程

人造石墨材料

钠法制备FePO4工艺流程图

数据来源：格物致胜根据公开资料整理

硅基负极材料

硅基负极材料生产流程简图

数据来源：格物致胜根据公开资料整理

天然石墨材料

天然石墨制备工艺流程图

数据来源：格物致胜根据公开资料整理

天然石墨材料关键工艺：

球形化目前球形石墨的生产已经产业化，球形石墨的加工机理是：首先把天然鳞片石墨粉粉碎成适宜的粒度，然后再进行去棱角化的加工处理，使之最终形成椭球形或类球形的外形，同时利用分级装置将球形颗粒与去棱角化过程中剥离下来的细粉分离开来，便可得到正态分布的球形石墨；除磁性物质磁性物质的含量影响天然石墨的质量，目前行业对天然石墨磁性物质的含量要求为≦0 .1ppm，在生产中有筛分除磁工序，但天然石墨经过筛分除磁工序后磁性物质的含量往往多于行业标准，达不到技术要求，因此需在碳化破碎工序中添加除磁装置；表面包覆包覆的常规方法是将固体或液体包覆剂与物料简单物理混合，然后把物料放在坩埚中，在静止的状态下升温使包覆剂自动流平形成包覆层并碳化。

负极材料的商业模式

目前来看，负极材料整体项目的商业模式是分包为主，大多数厂商都是分包，这种情况占比至少80%，因为负极这边的自动化程度目前不如正极高，早期的epc总包不好做，但是后续很多厂商都有在考虑做epc总包，有一个这样的趋势。

一般的项目来看，分为土建、公辅、产线三部分，产线和公辅有可能会做为一个包，但是大多数还是分包的模式，自动化产品这部分就在产线包这一块，包括产线上的自动化产品应用和一些设备上的自动化产品应用。

设备招标方面，目前大多数自动化产品都是随设备带过来的，业主负责重要的设备和系统招标，产线包就负责其他的自动化产品招标。

重点设备如辊道窑，反应釜等一般业主单独招标，其他重点设备如锤破机，除磁机等设备有的业主会单独招标，有的会交给产线总包招标。

其他如上料系统、输送、计量等设备产线总包都可以提供。

锂电池负极材料产业链

从锂电池负极材料产业链来看，上游为原材料，中游为制造加工商，下游为应用领域。

负极材料的上游原材料根据产品种类不同而不同，天然石墨负极材料的上游原料为天然石墨矿石，人造石墨负极材料的上游原料是针状焦、石油焦、沥青焦等；负极材料的设备主要包括流化床、回转炉等。

负极材料的中游为负极材料的制造加工，生产含不同种类的负极材料。

负极材料下游为锂电池行业，下游行业的产品最终应用于动力电池、3C消费电池及工业储能电池三大领域。下游行业对负极材料行业的发展具有较大的影响，其需求变化直接影响到负极材料行业未来的发展状况。

锂电池负极材料布局企业

负极行业投资趋势

产能布局方面，通过建设基地，实现一体化建设，降本增效；市场布局方面，与电池企业深度合作共同开发，电池项目专用产品研制。

产业布局，商业链方面，源网荷储，生态链建设及生态链化学反应。未来，将持续向海外拓展，布局欧洲、美洲及印度市场。

内容参考资料来源：QTL质海检测、石墨盟、格物致胜、SMM石墨负极、中国碳素网、东北证券、产业资本圈、网络等