膜电极有哪些秘密？

在我国，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)系统已经成功应用于重型商用车、客车等领域，并且在2022年冬奥会上发挥了重要作用。其中，膜电极（Membrane Electrode Assembly，MEA）是PEMFC的关键部件之一，它与其两侧的双极板共同组成了燃料电池的基本单元——燃料电池单电池。

MEA指气体扩散层与阴阳极催化层和膜形成的组件，其结构如图1 所示。双极板流道、气体扩散层共同构成了电池流场，为重要的反应物、生成物提供了进出通道，流场设计的合理性及组件之间的匹配性直接影响氧化还原反应，进而影响电池性能。

PEMFC膜电极组件横截面示意图：（a）气体扩散电极（Gas Diffusion Electrode ,GDE）,(b)催化剂涂层膜组件(Catalyst Coating Membrane ,CCM)（c）由气体扩散层电极+膜或催化剂涂层膜组件+气体扩散层形成的膜电极

膜电极是发生电化学反应的场所，其关键性的制备技术、组装工艺、使用原料、物化特性及电池运行条件等都对PEMFC 的电池性能起着决定性作用。迄今为止，MEA 的制备技术主要集中在电极界面的结构设计上，旨在催化层内部构建一个良好的“三相反应界面”，以实现质子、电子和物质的高效传输，通过减小传输过程中的界面阻力来显著提高催化剂的利用率和电池性能（见图 2）。目前，电极界面结构已从无序状态发展到有序状态，共经历了三代。

燃料电池内部阴极催化层内部三相反应界面的示意图：（a）高负载量和（b）低负载量铂基金属催化剂下的燃料电池催化剂层结构示意图；（c）气体通过离聚物薄膜传输到铂表面的传输电阻示意图

第一代 气体扩散电极法（GDE）是将分散好的催化剂浆料直接涂敷在预处理后的多孔的扩散层上，再将该气体扩散电极和质子交换膜热压成膜电极。GDE型MEA的优点是制备工艺相对简单成熟。有利于MEA中孔的形成，还巧妙地保护了质子交换膜，使其免于形变。但由于催化剂的利用率低于20%，增加了MEA的成本，目前GDE结构MEA制备工艺主要用于实验室。

第二代 催化剂涂层膜法（CCM）是将催化剂直接涂覆在质子交换膜上，再将阴极气体扩散层和阳极气体扩散层通过热压方式涂覆在有催化剂的质子交换膜的两侧，形成一个厚度较薄的10μm左右的三合一的膜电极。催化剂与质子交换膜结合较好不易发生剥离，提高催化层中催化剂的利用率，具有良好的综合性能。CCM技术被广泛采用，是目前主流的商业化MEA的制备方法。

这两种方法的催化层都是随机分布的，内部孔隙结构和催化剂颗粒都是无序状态。基于此，在膜电极内构建特定的有序结构的方案被期待能够进一步提高膜电极的放电性能和放电寿命。

第三代有序膜电极是在膜电极内构建有序的结构，包括纳米阵列结构或其他形状的有序性结构。这些有序结构可以是有序的质子传输结构、有序的电子传输结构、有序的催化层结构或者有序的物质传输结构。这些结构能够提供有序的质子、电子或物质传输通道，可以降低其传输阻力，使化学反应的三相界面最大化，提升电极结构的稳定性，从而大大延长电池的使用寿命。

MEA 的阳极催化层三相界面发展历程的示意图：（a）第一代GDE型（b）第二代CCM型 （c）第三代有序MEA

以上三种膜电极制备方法在实验室和商业领域均有应用。在实际应用中，质子膜、催化剂、气体扩散层的选型与制备方法的选择应作为一个整体来考虑，同时还需要考虑具体的应用场景和使用工况，通过单电池测试、电堆测试等手段来匹配最优方案，以满足不同的需求。