2021年12月5日,在武汉经开区国家电投华中氢能产业基地,国内目前最大的氢燃料电池质子交换膜生产线正式投产。
据悉,该质子交换膜生产线年产能达30万平,是国内首条全自动可控质子交换膜生产线,打破了国内质子交换膜市场被国外厂家长期垄断的局面,也是国家电投氢能公司在氢燃料电池材料级自主化道路上的重大突破。
质子交换膜概念与原理
质子交换膜(PEM,Proton Exchange Membrane or Polymer Electrolyte Membrane),又称为聚合物电解质薄膜。质子交换膜是一种固态电解质膜,其不仅在电解水技术中发挥关键作用,同时也是质子交换膜燃料电池(PEMFC)核心组成之一。质子交换膜主要用来隔离两极,传递质子(H+),其基本原理是氢离子与质子交换膜上的磺酸基结合,然后从一个磺酸基到另一个磺酸基,最终传递到膜的另一端,电子以及阴离子则无法通过。
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作为燃料电池和电解槽关键组件,质子交换膜需要具备良好的质子传导率、较低的现阶段主流的质子交换膜方案是全氟磺酸质子交换膜,其由碳氟主链和和带有磺酸基团的醚支链构成。全氟磺酸质子膜优点在于机械强度高,化学稳定性好,导电率较高,低温时电流密度大,质子传导电阻小;但缺点是温度升高使质子传导性能变差,易发生化学降解,成本也较高。
全氟磺酸型PEM由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成,具有极高的化学稳定性,目前应用最广泛。
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全氟磺酸膜的优点是:机械强度高,化学稳定性好和在湿度大的条件下导电率高;低温时电流密度大,质子传导电阻小。但是全氟磺酸质子交换膜也存在一些缺点,如:温度升高会引起质子传导性变差,高温时膜易发生化学降解;单体合成困难,成本高;价格昂贵;用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗透等。
质子交换膜下游应用广泛,氯碱工业、燃料电池、电解水制氢以及全钒液流电池中关键膜材料均为质子交换膜。氯碱工业是重要的基础化工部分,目前所用到的生产工艺几乎都是离子膜法,质子交换膜是关键部件。
国内外质子交换膜技术情况
质子交换膜由于制备工艺复杂,长期被杜邦、戈尔、旭硝子等美国和日本少数厂家垄断。杜邦是全球最早开发并销售质子交换膜的企业,早在1962年就开发出性能优良的全氟磺酸型质子交换膜,即Nafion系列产品,截至目前Nafion膜也是全球使用最广泛的。美国戈尔具有超过25年的增强型质子膜的开发和制造经验,公司更专注于燃料电池膜的研发,其开发的SELECT系列增强型质子膜凭借超薄、耐用、高功率密度的特性,占据全球主要燃料电池市场。
为解决全氟磺酸质子交换膜存在的问题,进一步提升膜的性能并降低成本,部分氟化质子交换膜、无氟质子交换膜和复合质子交换膜成为新的研究方向。
全氟磺酸型质子交换膜常用的加工方法有热熔融挤出成膜法和溶液流延成膜法两种方法。熔融挤出法适合于连续化生产,成膜过程不使用溶剂,不会对环境造成危害。但是这种方法成膜后还需要将膜水解转型,而且只适于离子交换容量较低的离子聚合物;溶液成膜法则可用于离子交换容量较宽的离子聚合物成膜,该方法可以直接得到离子型的制品,制备时需要先将树脂转型后溶解于适当的溶剂中,然后进行浓缩处理再涂膜去除溶剂,整个工艺过程较为繁琐。成膜时根据设备的不同可以间歇式或者连续化生产,需要对溶剂进行回收处理。
由于DuPont公司的Nafion市场占有率最高,所以此处稍加详细说明其生产技术。先是Nafion分子的合成,利用四氟乙烯依次与三氧化硫、碳酸钠缩合,制备出磺酰氟烯醚单体,再与四氟乙烯共聚。所得产物经过水解和氢质子的置换,得到Nafion分子。该公司于上世纪九十年代推出的第一代产品属于熔融挤出膜;第二代则是溶液浇铸膜,浇铸工艺使第二代膜比第一代膜具有更高的导电性能和更低的制造成本;第三代膜在制备过程中采用了改善膜化学稳定性的技术和机械增强技术,是新一代长寿命复合增强膜。日本AsahiKasei公司的Acplex膜和Asahiglass公司Flemion膜具有和Dupont公司Nafion膜类似的生产工艺。
Solvay公司推出的Aquivion膜都是以短侧链全氟磺酸树脂为成膜物质生产制备的熔融挤出膜,挤出成膜温度约比树脂熔融温度高30℃。
我国山东东岳集团通过与上海交通大学合作,采用溶液流延制备技术制备全氟磺酸质子交换膜并形成了一定产能。除了上述公司外,还有美国Gore公司将Dupont长链全氟磺酸树脂和膨体聚四氟乙烯通过浸渍-干燥工艺复合,形成了增强型全氟磺酸Gore-Select膜;美国3M公司通过浇铸工艺制备的全氟磺酸型质子交换膜具有比Nafion膜更高的玻璃态转化温度,且有更高的稳定性。
国内质子交换膜生产龙头企业
东岳集团——全球唯一一家可以提供质子膜全部种类数值的公司
东岳集团是亚洲规模最大的氟硅材料生产基地,中国氟硅行业龙头企业、中国第一个氟硅材料产业园区,主要业务包括高分子材料、有机硅、制冷剂、二氯甲烷、PVC及烧碱、以及开发物业业务,是三菱、海尔、海信等众多国内外著名企业的优秀供应商。东岳集团抓住氢能发展机遇,积极布局质子交换膜相关企业,目前是国内最为领先的质子交换膜生产厂商,由于东岳集团自身具有比较完备的氟化产业链,在质子膜研发和制造上具有优势。
2020年11月,东岳集团150万平米质子交换膜生产线一期工程投产,其中主要产能包括50万平米/年燃料电池交换膜,这标志着我国氢能核心材料质子交换膜的技术水平和生产规模均迈入全球领先行列。
氢能观察获悉,山东东岳未来氢能材料有限公司作为东岳集团专门从事研究氢能材料的子公司,将会在未来2-3年的燃料电池质子交换膜市场产生极大效益。具备从中间体-单体-树脂-质子交换膜完整的产业链优势,下半年预计业绩将有非常强势的增长。此外,氢能观察了解到,2021年东岳质子交换膜订单激增,2021年一季度与下游企业签订的订单比过去三年的总和还多。
国家电投氢能公司
国电投氢能公司相关人士此前接受媒体采访时曾表示,国电投氢能公司30万平方米质子交换膜生产线年产量可装备2万辆氢燃料电池汽车,产线可生产厚度从8微米到20微米的质子交换膜,生产出的质子交换膜与国内外同类竞品相比,其在质子电导率、气体渗透率(H2)、机械强度等方面均相当或优于国外同类竞品,现已实现在大功率燃料电池电堆应用,已接获多家公司采购订单。
国家电投计划到2024年前华中氢能产业基地形成年产10万平方米质子交换膜、1万套燃料电池电堆和5000套电池动力系统的产能。
苏州科润
国内质子交换膜材料头部企业—苏州科润新材料股份有限公司,与联泓集团有限公司达成B轮亿元的战略投资协议,顺利完成了B轮战略融资。公司经过十多年科研攻关,解决了我国钒液流储能电池和氢燃料电池领域“卡脖子”的核心膜材料难题,实现了全氟磺酸质子膜的国产自主化,成为国内目前唯一一家能够大批量生产供应钒液流电池用全氟质子交换膜的企业,也是国内目前仅有的两家(另一家为山东东岳)可以批量生产供应氢燃料电池用质子交换膜的企业之一。作为国内液流储能和氢能产业链上的核心材料-质子膜生产企业,未来五年内公司预计将形成500万平米质子交换膜产能。
2021年10月,苏州科润新材料股份与联泓集团有限公司达成B轮亿元的战略投资协议,顺利完成B轮战略融资。
武汉理工新能源
武汉理工新能源有限公司成立于2006年5月22日,由武汉理工大学和湖北省市政府共同投资。公司依托武汉理工大学在质子交换膜燃料电池关键材料、核心组件、燃料电池发动机及燃料电池汽车等方面的优势,开发了具有自主知识产权的燃料电池核心组件膜电极(CCM/MEA)制备技术等。公司拥有多项专利技术,拥有一流水平的高素质研发团队、国际先进水平的研发条件及仪器,具有极强的科技创新能力。
公司主要致力于质子交换膜燃料电池膜电极及燃料电池模块的开发、生产与销售,目前建成了一条质子交换膜燃料电池膜电极生产线,并通过了ISO9001质量认证,其产品已向北美及国内市场销售。公司的战略目标是成为中国最大的、具有国际竞争力的专业燃料电池膜电极供应商。
泛亚微透
江苏泛亚微透科技股份有限公司1月5日发布公告称,泛亚微透拟与常创(常州)创业投资合伙企业(有限合伙)、常创天使(常州)创业投资中心(有限合伙)、江苏拓邦投资有限公司等累计21家机构及个人共同发起设立合资公司“江苏源氢新能源科技股份有限公司”(拟用名,“合资公司”),投资建设ePTFE功能膜和氢燃料电池工程技术研究院以及150万平方米氢质子交换膜产业化项目。
泛亚微透创建于1995年,自主创新研发的微透高分子透气新材料及器件,应用于汽车工业、包装工业及其他保护性透气领域;掌握e-PTFE膜核心技术,具备微透膜及膜组件全产业链能力;向汽车及其他领域提供微透材料的解决方案;是通用、大众、一汽、上汽等众多知名企业的一级供应商。
国内市场调研情况
从氢能产业链的价值分布看,质子交换膜的地位也较为突出。燃料电池系统作为氢能车的心脏,占到氢能车成本超过 60%比例,而电堆成本在电池系统中占比同样超过 60%。研究进一步表明,在电堆组成成本方面,质子交换膜成本占比16%,气体扩散层成本占比12%,双极板成本占比23%,催化剂成本占比36%。
根据对国内燃料电池质子交换膜市场的调研情况,目前我国质子交换膜价格普遍在2000元/平米。2021年,质子交换膜产能尚处于初期阶段,各企业相继布局生产线,但还基本未有正式投产,且国内需求并不高。业内透露,2021年下半年,质子交换膜市场开始活跃,订单量激增,未来将会有小范围的产能热潮。
资料发现,根据目前质子交换膜市场情况预测,我国燃料电池车用质子交换膜市场空间将在未来5年激增,同时质子交换膜市场也将迎来发展活跃期,质子交换膜成本将大幅下降。
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燃料电池质子交换膜市场由燃料电池市场所决定。目前质子交换膜燃料电池在国外处于商业化示范应用阶段,已涉及车辆、移动电源、潜艇、笔记本电源等广泛领域,规模化需求市场正在逐步形成,因此燃料电池质子交换膜蕴藏着巨大的增长潜力。
截至目前,我国氢燃料电池正处于商业导入期。我国《节能与新能源汽车技术路线图》预计,2020、2025以及2030年燃料电池汽车发展目标为1万辆、10万辆以及100万辆。研究报告指出,随着氢燃料电池汽车推广加速,预计质子交换膜需求量约2640万平,市场空间可达132亿元。质子交换膜电解槽装机量快速启停,与可再生能源发电适配性优越,预计于2030年质子交换膜电解槽装机量约为20~25GW,所需质子交换膜用量约为95~170万m2,市场空间可达4.8~8.5亿元。
从国内来看,我国燃料电池也已在车辆、小游船、移动电源等领域有示范应用。虽然距离商业化应用尚有距离,但燃料电池的高转化率与广泛的用途决定了燃料电池市场定得到健康发展,燃料电池用质子交换膜的市场前景可期。
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