超级电容器：基本原理、分类及电性能

当前，储能系统在不同领域内扮演着越来越重要的角色，比较典型的领域如电动交通工具、电力系统等领域。在这种背景下，超级电容器作为一种储能技术，具有功率密度高、免维护、寿命长等优异性能成为学术界和产业界关注的热点。近几年来，超级电容器技术进步较快，尤其在学术界不断有新的技术突破见诸报道，在学术界支撑下，产业界在生产制造和应用端也取得了较大进展。

对此，储能联盟研究部对超级电容器研究现状和应用情况进行了追踪，并根据市场应用情况，对超级电容器未来发展趋势进行预测分析。

储能联盟将分两期与大家分享超级电容器的相关情况，本文为您详细介绍超级电容器的基本原理及分类以及超级电容器电化学性能。

超级电容器的基本原理及分类

本小节主要对超级电容器的电化学机理进行介绍，在超级电容器中能量主要存储与电极与电解质界面中，这种储能方式储能机理与使用的电极材料有很大关系，当一种超级电容器的两个电极使用了不同种类的材料，在这种情况下，对产品储能机理进行综合分析将不能全面理解超级电容器工作原理，基于此，本节将首先对超级电容器的工作原理进行简单介绍；然后对不同电极-电解质界面储能机制进行阐述，并根据电极及电解液不同对超级电容器进行分类，并介绍超级电容器一些电性能特征。

一、超级电容器工作原理

如图1所示，超级电容容器主要由集流体、电极、电解质以及隔膜等几部分组成，其中隔膜的作用和电池中隔膜的作用相同，将两电极隔离开，防止电极间短路，允许离子通过。超级电容器储能的基本原理是通过电解质和电解液之间界面上电荷分离形成的双电层电容来贮存电能。


二、能量存储机制

用于超级电容器电极和电解液制造生产的材料较多，为了深入的理解超级电容器能量存储机制，并对超级电容器的性能进行优化，通常需要利用循环伏安曲线和恒流放电两种实验来表征不同超级电容器电极性能。图2给出了不同能量存储机制下，超级电容器电极循环伏安及恒流放电曲线，其中a、c分别表示双电层电容、赝电容储存机制下，超级电容器电极的循环伏安曲线及恒流放电曲线；b、d分别表示法拉第电容储存机制下，超级电容器电极的循环伏安曲线及恒流放电曲线。


1.双电层电容储存机制

双电层效应是正、负电荷分离，分别在电极-电解质界面积累而形成。是活性碳、碳纤维、碳毡等碳材料超级电容器能量存储的主要机制。双电层效应的形成，主要是由电极表面高能导带电子增加或者减少，引起界面侧电解质溶液中正负电荷移动，用以平衡电极表面高能导带电子变化带来的电荷不平衡而形成。

考虑到电极表面电荷密度，取决于外加电压，双电层电容因电压不同而不同，双电层电容中电化学反应主要发生在电极表面，且通常是阴阳离子的吸附与脱附行为。双电层电容的循环伏安曲线呈现矩形形状如图2（a）所示，这类材料的恒流放电曲线呈线性关系,如图2（c）所示。

双电层效应发生在电子导体和离子导体界面，几乎所有的电化学储能系统都存在该现象。然而，在电解槽、燃料电池、电池中通常被认为是一种副反应，不被看作为主要能量存储机制。相反，超级电容器工作原理正是基于该效应，这就要求超级电容器在设计和研发过程中要尽量最大化该效应。

2. 赝电容储存机制

赝电容也称法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。是金属氧化物、金属碳化物、导电聚合物超级电容器能量存储的主要机制，尽管这些反应与电池中反应很相似，两者电荷都经过了双电层电容，不同的是赝电容的形成更多的是由特殊的热力学行为导致的。赝电容的循环伏安曲线、恒流放电曲线与双电层电容相似。与双电层电容不同的是，赝电容能量密度较高，但受限于电化学反应动力学以及反应的不可逆性，导致赝电容的充放电功率、循环寿命都比双电层电容要小。需要指出的是，由于活性官能团的存在，大部分超级电容器电极都存在着赝电容，比如，由石墨烯等纳米材料组成的双电层电容电化学响应，主要是由碳材料缺陷引起的氧化还原反应形成。

3.法拉第反应储存机制

这种存储机制主要是基于电极中金属阳离子的氧化还原反应，通常伴随着金属阳离子的氧化还原反应，金属阳离子在电极材料提相中的脱出和嵌入，引起电子在材料中的得失，进而储存能量。主要包括材料相转变或合金化反应两种方式。这些电极在充放电时会出现平台电压，该电压对应循环伏安曲线中的氧化还原峰电压，如图2（b）、2(d)所示。法拉第电容与另外两种电容相比，存储能量更高，一般为双电层电容的10-100倍。

往往一些表现出法拉第效应的电极材料如Ni（OH）2或者类似的电池性质的电极材料，在许多文献中被认为是赝电容型材料，给读者带来一定困惑。尽管这类材料拥有更高的储能能量密度，受限于材料离子固相扩散，高功率充放电性能远远差于赝电容材料。

三、超级电容器分类

关于超级电容器分类标准比较多，本文主要介绍两种分类方法，第一种按照电极材料存储能量机制不同进行分类，第二种按照电解质不同进行分类。

1. 依据储能机制不同进行分类

按照储能机理不同，可以将超级电容器分为对称性超级电容器、非对称性超级电容器和混合型超级电容器，三类超级电容器性能见表1。


2.依据电解质不同进行分类

按电解质类型常规地可以分为水性电解质和有机电解质类型，其中水性电解质，包括1.酸性电解质，多采用36%的H2SO4水溶液作为电解质，2.碱性电解质，通常采用KOH、NaOH等强碱作为电解质，水作为溶剂，3.中性电解质，通常采用KCl、NaCl等盐作为电解质，水作为溶剂，多用于氧化锰电极材料的电解液；有机电解质通常采用LiClO4为典型代表的锂盐、TEABF4作为典型代表的季胺盐等作为电解质，有机溶剂如PC、ACN、GBL、THL等有机溶剂作为溶剂，电解质在溶剂中接近饱和溶解度。另外还包括固态电解质，随着锂离子电池固态电解质不断突破，该类电解质已经成为超级电容器电解质领域研究热点。

超级电容器电化学性能

本小节将简单探讨超级电容器电性能，期望通过分析来揭示引发超级电容器一些特殊现象的原因，并分析这些现象对电容器性能的影响，下文也会讨论针对不同应用领域要求，该如何正确的选择与之匹配的超级电容器。

一、 电压与容量的关系

容量可变是超级电容器的特性之一，虽然这一特性不是超级电容器最为关键的性能。但当SC是能源系统的一部分时，需要考虑它。这是由于整个电压范围内的超级电容器的容量变化在额定容量的15%到20%之间，这在能源系统中大多数设计中是不可忽视的。超级电容器的电容可以通过公式（1）进行测量。公式将存储在双电层之间的电荷与电压联系在一起，表明存储在双电层之间的电荷量与电压成正比，随着电压增大，双电层附近电荷分布密度将变高。

(1)

U为电压,Q为电荷

除了电压对超级电容器电容有影响外，环境温度也会影响超级电容器电容。尽管超级电容器有较宽的工作温度范围，但是较宽温度变化会对超级电容器的电容产生一定的影响，作为储能工具的一部分，在设计系统时，应充分考虑环境温度对超级电容器电容的影响。温度主要通过影响双电层两侧阴阳离子布朗运动，而影响超级电容器的电容，一般而言，温度对不同离子布朗运动影响不同，意味着当温度升高时，不同的阴阳离子布朗运动速度增差距较大，将减小电容器电容。有研究报道认为当温度变化1℃时，超级电容器电容将变化0.1%，表明当超级电容器工作温度变化80℃时，产生有8%的容量变化。尽管温度变化对超级电容器电容影响较小，但在系统设计时也应该引起足够重视。

二、电极表面电荷分布规律

通常超级电容器在设计过程中已经了考虑电极孔隙大小与电解质大小的匹配性。需要指出的时，超级电容器电解质溶剂通常由极性分子组成，如水分子、乙腈等，这些极性分子将于离子产生溶剂化反应，结合为更大的比较稳定的单元。当电极孔隙直径小于自由化离子的直径时，溶剂化的离子和自由离子将不能通过该孔，不会对双电层电容产生影响；当孔大于溶剂化离子时，溶剂化离子将通过孔；孔隙介于离子和溶剂化离子直径时自由离子将通过孔隙，溶剂化的离子将去溶剂化后，形成自由离子进入孔内部，这一过程需要消耗能量。后两种孔的存在都会影响双电层电荷分布。电荷分布与电容快速充放电速率以及寿命有一定关系，

研究发现，正是由于这种溶剂化现象的存在使得超级电容器不能在高功率状态下，实现满充满放。有报道称认为，常用的电容器中去溶极化离子和溶极化离子约占20%电极表面面积。

三、欧姆极化

充放电过程中，超级电容器中离子和电子将发生移动。一方面，由于电子运动产生焦耳热，把电子动能转化为热能通过导体散失，另一方面，离子在电解质的运动过程中会与其它离子摩擦产生热量被散失，克服这两种能量耗散所需要电压与运输离子或电流成比例，把这种现象称为超级电容器欧姆极化现象。

通常温度变化对电子和离子影响相反，对于固态电极而言，当温度升高时，固态分子中原子振动更为剧烈将产生较大的焦耳热，而对于离子来讲，温度升高，加快分子运动，降低黏度，有利于降低离子运动产生能量损耗。研究表明离子运动受温度影响更为显著，表明，当温度升高时有利于降低超级电容器能量损耗。

与其它电化学储能技术相比，欧姆极化对超级电容器的影响较小。由于超级电容器典型的运用场景为高功率，这一应用情形需要注意两方面，一方面超级电容欧姆极化会引起电压显著变化，进而影响效率，由于超级电容器最为显著的特点是效率较高，那么欧姆极化可以作为一个重要指标，来判断产品性能；另一方面，在使用过程中应尽量避免因温度过高产生危险，产品设计时需要进行良好的热管理。

四、自放电

自放电高是超级电容器的主要缺点之一，极大的限制了超级电容器的应用。在实际中产品能量保持时间较短，有研究者发现，搁置2h容量损失率高达36%。超级电容器容量损失主要由于超级电容中离子穿过电解质膜形成的漏点流引起，超级电容器自放电率与存储时间成线性关系。研究者通过电极包覆来降低超级电容器的自放电性能，但牺牲了超级电容器的能量密度。